等離激元光子學(xué)（plasmonics）因為在增強光譜學(xué)、光熱成像與治療、光電催化、光伏器件、傳感、光波導(dǎo)等方面的應(yīng)用潛力龐大，因而引起科研界關(guān)注。最近香港城市大學(xué)（香港城大）的團(tuán)隊研究出新方法，能夠把等離激元介導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)（plasmon-mediated chemical reactions, PMCRs）中，同時出現(xiàn)的兩種效應(yīng)分辨出來和量化，并精準(zhǔn)調(diào)控這兩種效應(yīng)，有助優(yōu)化及調(diào)控等離激元器件（plasmonic devices），促進(jìn)相關(guān)應(yīng)用。

團(tuán)隊研究的結(jié)果早前已于國際期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie）上發(fā)表，題為〈Thermal and Nonthermal Effects in Plasmon-Mediated Electrochemistry at Nanostructured Ag Electrodes〉。

傳統(tǒng)溫度測量誤差大起爭議

所謂「表面等離激元」（surface plasmon），是納米金屬表面的自由電子在光擾動下集體震蕩而產(chǎn)生共振的現(xiàn)象，為納米尺度下操縱光與物質(zhì)相互作用提供了可能，因此等離激元光子學(xué)在基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究等領(lǐng)域引起了極大關(guān)注。

等離激元光子學(xué)的應(yīng)用牽涉等離激元的非輻射衰變過程，會同時產(chǎn)生熱載流子效應(yīng)（hot carrier effect，熱載流子是具有高能量的載流子，包括電子和空穴；下簡稱非熱效應(yīng)）與熱效應(yīng)（溫度會升高）。目前科學(xué)家多會先測量發(fā)生等離激元介導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的位置的溫度變化，計算出熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)，然后將其在整體等離激元反應(yīng)的貢獻(xiàn)中扣除，繼而得出非熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)，從而相應(yīng)地改進(jìn)及優(yōu)化等離激元器件的效能。

然而，如何十分精確地測量反應(yīng)位置的溫度實為一大難題，即使是微小的誤差，也足以令熱效應(yīng)及非熱效應(yīng)的評估出現(xiàn)較大偏差，也正因如此，科學(xué)界就兩個效應(yīng)誰主誰次一直爭論不休。

繞過測量溫度 新方法量度響應(yīng)電流

香港城大副校長（研究及科技）兼國家貴金屬材料工程技術(shù)研究中心香港分中心主任呂堅教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊便就此展開研究，提出一個可以繞過測量溫度來明確檢驗熱效應(yīng)及非熱效應(yīng)貢獻(xiàn)的方法。

研究人員設(shè)計了一個特制裝置，以觀察等離激元銀電極的光電化學(xué)反應(yīng)行為。研究人員先以他們前期發(fā)明的獨特電化學(xué)方法處理銀電極的下半部分，令其表面生成尺寸可控的納米球結(jié)構(gòu)（從而于此獲得表面等離激元性能），再于銀電極上三個不同位置測試其光電響應(yīng)：

1）當(dāng)光照射在既沒有納米球結(jié)構(gòu)、也沒有浸入電解液的位置上時，并無光響應(yīng)電流產(chǎn)生；
2）當(dāng)光照射在有納米結(jié)構(gòu)、但未有浸入電解液的位置上時，會出現(xiàn)緩慢增加的響應(yīng)電流（slow-response currents, I_SC）；
3）當(dāng)光照射在有納米結(jié)構(gòu)、且浸入電解液的位置上（即常規(guī)等離激元化學(xué)反應(yīng)設(shè)置）時，不但可以觀察到緩慢增加的響應(yīng)電流，同時還可觀察到快速增加的響應(yīng)電流（rapid-response currents, I_RC）。

 

 

主理是次研究的香港城大材料科學(xué)及工程學(xué)系副教授李揚揚博士解釋，上述三種截然不同的響應(yīng)情況揭示了不同的反應(yīng)途徑。尤其說明問題的是，當(dāng)光照射在上述第二個位置時，等離激元化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱載流子因其較短的傳輸范圍，無法到達(dá)電解液推動化學(xué)反應(yīng)；而光照射同時引起的等離激元衰變（plasmon decay）過程所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，可沿電極傳遞較長距離至電解液推動化學(xué)反應(yīng)，形成電流。這一鮮明對比有力證實了，在常規(guī)等離激元化學(xué)反應(yīng)（上述第三種情況）中，銀電極上觀察到的緩慢增加的響應(yīng)電流是源于熱效應(yīng)，而照射浸于電解液中的銀電極所產(chǎn)生的快響應(yīng)電流便是源自非熱效應(yīng)。

 

 

研究團(tuán)隊進(jìn)一步分析了在不同電極電位下激光開啟和關(guān)閉時，快響應(yīng)電流、慢響應(yīng)電流和總響應(yīng)電流的改變，量化了熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)在等離激元化學(xué)反應(yīng)里的貢獻(xiàn)，更首次證實快響應(yīng)電流與等離激元表面電場（plasmoelectric surface potential）有關(guān)。

 

可控制熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)比重

研究人員亦發(fā)現(xiàn)，I_SC會隨著電極偏壓的增加而增大，且總是大于I_RC（電壓為0.15 V處除外），這表明此體系中，熱效應(yīng)對于等離激元化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)大于非熱效應(yīng)。此外，兩種效應(yīng)的貢獻(xiàn)比重可借助更改電極電壓、激光波長及強度調(diào)節(jié)。

最后，研究人員用I_SC推算出現(xiàn)等離激元化學(xué)反應(yīng)的位置的實際溫度，發(fā)現(xiàn)溫度的增加比傳統(tǒng)熱影像儀所檢測的數(shù)值大六倍，可見在之前的研究里，熱效應(yīng)貢獻(xiàn)可能被低估了。

呂教授說：「我們這次研究另覓方法，明確驗證了熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)對等離激元介導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的影響，并首次證實快響應(yīng)電流與等離激元表面電場有關(guān)。我們還可以準(zhǔn)確控制熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)比重。這無疑為等離激元化學(xué)反應(yīng)帶來新啟示，有助促進(jìn)相關(guān)應(yīng)用。」

呂教授與李博士為論文的共同通訊作者。論文的共同第一作者是同樣來自香港城大材料科學(xué)及工程學(xué)系的歐瑋輝博士和周彬斌博士。研究團(tuán)隊中來自香港城大的成員還包括同系的副教授雷黨愿博士、高級副研究員李盛亮博士、博士生沈君達(dá)和鐘景。香港理工大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)系的羅子榮博士也是團(tuán)隊成員之一。
 

 

 

 這項研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金重大項目以及香港創(chuàng)新科技署的支持。

DOI number: 10.1002/anie.202001152
 

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