霧霾在中國內地時有發生，科學家一直嘗試建立空氣質素模型來預測霧霾期間污染物的濃度，以深入探究污染物的具體生成途徑，為防控大氣污染提供科學指導。但模型預測值往往與實際觀測值并不吻合，令防控指導工作不易開展。香港城市大學（香港城大）能源及環境學院科學家領導的研究團隊，進行研究并揭示了霧霾期間大氣常見污染物硫酸鹽形成的一個新機制。團隊所撰解釋該機制的論文，獲選為科學期刊Environmental Science & Technology Letters 2019年最佳論文之一。

研究團隊由香港城大能源及環境學院院長兼大氣環境學講座教授陳澤強教授領導，通過實驗證明硝酸鹽光解反應機理，是促進硫酸鹽形成的重要途徑之一。研究結果去年在Environmental Science & Technology Letters上發表，題為〈Heterogeneous SO₂ Oxidation in Sulfate Formation by Photolysis of Particulate Nitrate〉。

拉近污染物模型預測值與實際觀測值的差距

該期刊是環境范疇的頂級學術期刊之一，編輯團隊于2019年刊出的123篇論文中選出5篇為最佳論文，其中一篇為陳教授團隊的研究成果，也是5篇最佳論文中，唯一一篇關于大氣研究領域的論文。重點研究大氣污染及氣溶膠化學的陳教授對獲選感到非常榮幸，他說：“我們的發現開辟了新途徑來解釋霧霾期間硫酸鹽的形成，并引起了科研界相關范疇學者的興趣。”

陳教授指出，關于大氣污染的研究里，其中一個重要方向是探究大氣污染物的形成機制。 “隨著內地政府采取措施來控制汽車、發電廠、工廠以及餐飲業廢氣的排放，大氣污染物的一次排放源頭（primary emission sources）逐步減少，所以中國內地的空氣質量總體上有所改善。但是，霧霾（即空氣污染物濃度大幅增加的情況）仍時有發生，更發展成區域性的環境問題，影響京津冀地區（北京-天津-河北）和長江三角洲等發達地區。究竟這些霧霾情況為何仍會發生？”陳教授說。

科學家一直嘗試根據廣為人知的形成機制來預測霧霾里主要顆粒物成分的濃度，但是研究發現，現時的空氣質素模型低估了硫酸鹽的含量，有時卻高估了大氣顆粒物中硝酸鹽的含量。陳教授解釋說： “就連最佳模型的估算，也與真實濃度之間存在很大差距，可能的原因是現有模型缺少了一些顆粒物的形成機制。而硫酸鹽作為一種重要的二次顆粒物（secondary particulate matter），其形成機制也成為了現時的熱點問題。”

硫酸鹽（sulfate, SO₄^2-）作為大氣氣溶膠顆粒物中的重要組成成分，主要是煤和石油等化石燃料燃燒時所產生的二氧化硫 （Sulphur dioxide, SO₂）的氧化產物；而另一種常見的高濃度成分硝酸鹽（nitrate, NO₃-），則是來自燃煤、汽車和發電廠等所排放的氮氧化物的氧化產物（Nitrogen Oxides, NOx），是現階段中國內地顆粒污染物的重要組成部分，嚴重影響空氣質量。

以硝酸鹽光解反應機理解釋硫酸鹽的形成

 

其他研究發現，霧霾期間顆粒物中同時含有高濃度的硫酸鹽與硝酸鹽，然而霧霾期間硫酸鹽形成的確切機制仍然是個謎。

為了解開這個疑團，陳教授的團隊探究了硝酸鹽與硫酸鹽之間的關系，提出硝酸鹽光解反應（nitrate photolysis）也可能是將二氧化硫氧化為硫酸鹽的重要氧化劑的來源。陳教授進一步說：“簡單來說，硝酸鹽光解反應會產生大量的氧化劑，包括二氧化氮（nitrogen dioxide, NO₂）和羥基自由基（hydroxyl radical, OH），這些氧化劑會進一步在大氣中將二氧化硫氧化為硫酸鹽。”

 

硝酸鹽光解反應機理并不是一個新發現，水化學領域的科學家早已提出該機理并進行相關研究。不過，團隊的研究則是首次把硝酸鹽光解反應機理用于解釋大氣硫酸鹽的形成。

 

為了驗證該假設，研究人員就二氧化硫在硝酸鹽光解過程的氧化反應進行探究，并以拉曼光譜儀（一種掃描并分析物質組成成份的儀器）檢測顆粒物中硫酸鹽及硝酸鹽含量的變動。結果表明在光照條件下，硝酸鹽光解反應會促進二氧化硫氧化成為硫酸鹽。而且硝酸鹽的濃度愈高，硫酸鹽的生成速率就愈高。另外，硫酸鹽生成速率與光照強度有關，即輻射強度愈強，硫酸鹽生成速率愈快。研究團隊進一步使用大氣輻射波長范圍內的300nm光照射時，發現硫酸鹽的生成速率是以250nm照射時的大約3倍，進一步驗證該機理在實際大氣輻射情況下也可有效地促進硫酸鹽的生成。

 

 

此外，研究人員發現，以硝酸鹽光解反應機理、即同時計算二氧化氮及羥基自由基氧化機制估算出硫酸鹽的生產量，比單純用二氧化氮氧化機制估算出的硫酸鹽生產量，要多100倍。

研究團隊比較了硝酸鹽光解反應機理和其他產生硫酸鹽的傳統途徑，發現在酸堿度為4到6時，硝酸鹽光解反應機理相比于其他傳統生成途徑而言，也是霧霾期間不可或缺的硫酸鹽生成途徑之一。而酸堿度4至6是中國內地霧霾期間典型的顆粒物酸堿度范圍。

陳教授總結說：“我們的實驗結果有助于改善現有模型對大氣硫酸鹽濃度的模擬結果，為政府制定相關措施提供更準確的信息。”團隊花了約一年的時間在香港城大進行實驗并完成研究。同時，研究團隊也與清華大學和哈佛大學相關研究團隊進行合作，旨在將該研究所提出的新型硫酸鹽生成機制整合到現有空氣質量模型（air quality model）中，以進一步提升模型預測值的準確度。該研究團隊會進一步探索硝酸鹽光解反應機理與大氣中二次有機顆粒物的形成有何關系。

陳教授是論文的通訊作者。論文的第一作者是同樣來自能源及環境學院的玄大雄博士（現為金澤大學助理教授），而同一學系的博士生張瑞鳳、澳門大學黎永杰教授與上海市環境科學研究院的黃丹丹也是論文的作者。

 

這項研究獲得國家自然科學基金委員會和澳門科學技術發展基金的資助進行。

DOI number: 10.1021/acs.estlett.8b00681

本文已于 “香港城大研創” 微信公眾號發布。
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