金屬鹵化物鈣鈦礦（lead halide perovskite）半導體材料具優(yōu)異光電性能，近年來被科學界廣泛應用于太陽能電池、光電探測器和激光器（laser device）等研究領(lǐng)域。然而，鈣鈦礦半導體有一個弱點，就是遇水容易潮解，限制了其應用。由香港城市大學（香港城大）研究人員領(lǐng)導的一項研究就針對此弱點，開發(fā)出新的鈣鈦礦材料化學合成方法，成功克服容易潮解的問題。該項研究更加開拓了鈣鈦礦材料在生物成像、熒光標記等領(lǐng)域的潛在應用。

研究由香港城大材料科學及工程學系副教授雷黨愿博士領(lǐng)導。研究結(jié)果早前在科學期刊《自然通訊》（Nature Communications）上發(fā)表，題為〈Water-Resistant Perovskite Nanodots Enable Robust Two-Photon Lasing in Aqueous Environment〉。

封存于二氧化硅顆粒內(nèi)的鈣鈦礦量子點

鈣鈦礦半導體于潮濕環(huán)境易分解，嚴重削弱了材料的光電性能，并且阻礙了其器件應用的發(fā)展。雷博士說：“即使是潮濕的空氣，都能破壞鈣鈦礦半導體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，濕度愈高就分解得愈快。”

為了解決此問題，雷博士的研究團隊研發(fā)出簡單、有效的化學合成方法，把大約幾十顆直徑只有10納米長的鈣鈦礦量子點（quantum dots），通過“Pb-S”配位成鍵（Pb-S bonding）將其封存在直徑約170納米的二氧化硅顆粒中，合成出鈣鈦礦/二氧化硅復合納米粒子（nanodots）。這些納米粒子耐水兼光學性能優(yōu)異，在水中更可以持續(xù)穩(wěn)定發(fā)射出熒光超過6周。

 

這次技術(shù)的突破在于成功制備出體積很細小、平均直徑只有約170 納米的耐水鈣鈦礦納米粒子。雷博士指出，過去也有研究人員用類似二氧化硅外殼來包裹鈣鈦礦納米晶體的方法，但制備出的材料直徑最小也有500 納米，由于接近很多光學器件的激發(fā)和操作波長，因此部分光會被散射掉，不利應用于光學器件集成。他和團隊于是從制備材料的化學成分入手，作出調(diào)整，從而成功研制出這樣細小的納米粒子，同時具有更優(yōu)異的防水性能。

納米粒子體積小  可用于光學器件集成

雷博士解釋，由于納米粒子的直徑僅為170納米，遠小于近紅外光波長，所以耐水鈣鈦礦納米粒子可以作為增益介質(zhì)（gain medium，用來放大光功率，促使激光的形成），注入激光器的光學微腔（optical microcavity）里 。另外，被包裹的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)沒有變化，光學性能仍然優(yōu)異。

研究團隊發(fā)現(xiàn)，把沒有被二氧化硅包裹的鈣鈦礦量子點放進水中，光致發(fā)光強度（photoluminescence intensity, 意指物質(zhì)吸收光子后，所發(fā)射的光的強度）幾乎立刻跌至零，而被二氧化硅包裹的耐水鈣鈦礦納米粒子則即使放在水中逾20日，仍然保持50%的光致發(fā)光強度。

實驗證明防水兼光學性能優(yōu)異

 

為了測試耐水鈣鈦礦納米粒子的耐水性能，研究團隊將其加入一個雙光子泵浦源回音壁模式激光器（two-photon-pumped whispering-gallery mode laser device）。實驗結(jié)果顯示，激光器在水中浸泡13個小時后，仍能保持八成的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Photo-Luminescence Quantum Yield，可理解為有效利用吸收光的效率）。相反，利用沒有被二氧化硅包裹的鈣鈦礦量子點制備的激光器，在水中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率在3個小時后已經(jīng)跌至少于10%。

研究團隊亦將耐水鈣鈦礦納米粒子制備成一個雙光子泵浦源的隨機激光器（two-photon-pumped random laser），并發(fā)現(xiàn)在水中浸泡15天仍能操作。
“實驗結(jié)果證明，運用我們新技術(shù)制備的鈣鈦礦納米粒子防水，而且光學性能優(yōu)異。”雷博士總結(jié)說。

耐水特性開拓生物成像領(lǐng)域的潛在應用

雷博士表示，該研究花了2年多時間完成。他相信這項研究成果有助加速鈣鈦礦量子點激光器的產(chǎn)業(yè)化應用進程，以及擴展鈣鈦礦量子點在生物成像、生物傳感等領(lǐng)域的多元化研究。他表示，團隊會與生物醫(yī)學工程的專家合作，朝著生物成像的應用方向繼續(xù)鉆研。他說：“過去因為鈣鈦礦材料于潮濕的環(huán)境都很不穩(wěn)定，所以不能作為生物成像探針用于含有水份的細胞，但我們的技術(shù)令鈣鈦礦變得耐水，打破了這個限制。例如將鈣鈦礦納米粒子放在活細胞上，然后打進800納米的飛秒激光，用相關(guān)儀器就可以進行深層組織生物成像（deep-tissue bioimaging）。”

 

雷博士是論文的通訊作者，而論文的第一作者是他曾指導的博士生、現(xiàn)為博士后研究員的李思祺。來自香港城大的研究團隊成員還包括學務副校長兼化學及材料科學講座教授任廣禹教授、材料科學及工程學系光子材料講座教授兼功能光子研究中心創(chuàng)始主任Andrey Rogach教授，以及博士生吳圣釩。來自劍橋大學的Manish Chhowalla教授和來自香港理工大學的朱葉博士亦是研究團隊成員之一。

這項研究獲得香港城大、香港研究資助局、香港理工大學和裘槎基金會等的資助進行。

DOI number: 10.1038/s41467-020-15016-2

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