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嶄新合成技術 揭開新一代TMD納米物料晶體結構神秘面紗

 

繼石墨烯之后,具有多種非常規亞穩相(metastable)的過渡金屬二硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)被視為極具潛力的新一代二維納米物料。由于它們的晶體結構復雜多變,令科學界一直難以提煉出高純度的非常規亞穩相TMD材料用作科研。由香港城市大學(城大)的科學家領導的一支合作研究團隊,最近終于突破難關,研發了一種嶄新的合成技術,通過結合密閉系統制備前驅體和氣固相反應的優勢,成功地大量制造出多種高純度、高質量的非常規亞穩相TMD材料,并解析了其中四種材料詳細的單晶晶體結構。

研究團隊相信這項創新的合成技術可拋磚引玉,吸引更多科學家嘗試合成更多種類的非常規亞穩相納米物料,并且對其超卓的光電、儲能及超導性等進行更多、更深入的研究,發掘它們在實際應用上的無限可能。

今次研究由城大化學系胡曉明講座教授(納米材料)張華教授與新加坡南洋理工大學/材料研究與工程研究院的Kedar Hippalgaonkar博士聯合領導。該研究成果已刊載于學術期刊《Nature Materials》上,題為〈Metastable 1T′-phase group VIB transition metal dichalcogenide crystals〉。

TMD nanomaterials
城大化學系胡曉明講座教授(納米材料)張華教授展示是次研究的成果:使用的前驅體以及制備出的1T′相TMD材料樣本。

 

今次研究由城大化學系胡曉明講座教授(納米材料)張華教授與新加坡南洋理工大學/材料研究與工程研究院的Kedar Hippalgaonkar博士聯合領導。該研究成果已刊載于學術期刊《Nature Materials》上,題為〈Metastable 1T′-phase group VIB transition metal dichalcogenide crystals〉。

由于二維層狀材料具有獨特的物理及化學特性,兼可從中分離出超薄的單層納米物料,近年來一直是科學研究的熱點。除了早已被廣泛研究的石墨烯,新一代二維層狀納米材料如TMDs也備受關注,尤其是具有“亞穩相”(又叫熱力學非穩定相)結構的八面體(1T相)及扭曲八面體(1T′相)TMDs。由于它們具備特異的半金屬或金屬特性,使其成為在光電子器件、催化、儲能及超導等應用領域中極具潛質的理想材料。

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WS2的晶體結構和特性。(圖片來源︰DOI: 10.1038/s41563-021-00971-y)

 

由于上述TMDs屬亞穩相材料,意味著它們并非處于熱力學上最穩定的狀態,故其晶體結構復雜兼有多種變化,具有多種不同的“晶相(結構)”,使科學家們在研究時屢遇困難。因為無論在自然界還是實驗室里,這類TMD材料都經常以混合物形態出現,即不同的晶相結構混雜其中,有欠純正,極不利于對其本征的物理化學性質進行科學研究。來自世界各地的科學家們曾針對此類TMD材料的合成嘗試過不同的合成方法,包括化學/電化學堿金屬離子插層、膠體合成、水熱合成、電子束輻照、機械應變、等離子體熱電子或化學氣相沉積等技術,除了制成品往往質素欠佳之外,其產量亦遠不足應付需求。

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研究人員采用安瓿管制備出前驅體,即圖中黃色和黑色的粉末。

 

在今次研究中,研究團隊經過持續不懈的努力,終于找到了突破前人的創新方法,成功地解決上述的制備困難。突破的關鍵是團隊在以往的研究積累中發現了一類特殊的“前驅體(precursor)”,它們在合成非常規1T′相TMD材料的“氣固相反應”(gas-solid reaction)中,起到至關重要的作用,但制造該類前驅體極其不易。團隊經多番嘗試后,最終采用真空密閉的“安瓿管(密封無縫石英管)”作為實驗原材料的反應容器,終于在高溫環境下成功地制備出一系列重要的“前驅體”。研究人員繼而使用該類前驅體于H2和Ar混合氛圍下進行氣固相反應,最終高效且大量地合成了六種具有高質量和高純度的非常規1T′相TMD晶體

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1T′-WS2的超導特性。(圖片來源︰DOI: 10.1038/s41563-021-00971-y)

 

研究人員在得到這些高質且高純的TMD晶體后,利用先進的“單晶X射線衍散技術”對其進行了詳細檢測,成功地解析出WS2、WSe2、MoS2和MoSe2這四種“非常規1T′相TMD”的詳細單晶晶體結構,揭開了其神秘面紗。該項合成技術的突破,料有助于其在材料科學、晶體學、物理學及化學等領域的進一步研究

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研究團隊制備出的1T′相TMD材料樣本。

 

在研究過程中,研究人員亦對合成的非常規1T′相WS2(二硫化鎢)材料進行了超導性測試,結果不單確認它是卓越的超導體,還發現它的“超導轉變溫度”與其厚度具有很強的關聯性。實驗結果顯示:當材料厚度為90.1納米時,超導轉變溫度為8.6K;但當材料變薄至“單層(原子)”厚度時,超導轉變溫度會降至5.7K。“這說明它是一種典型的二維超導體,是到目前為止基于TMD材料的最好超導體之一。”張教授說。

 

張教授表示,與前人在科學文獻記載的其他制造方法比較,團隊今次研發的嶄新TMD合成方法不單效率更高,亦有更佳的普適性,能被廣泛地應用。他相信這種新的合成方法將有助日后大規模地制造更多高純度的非常規1T′相TMD材料,為今后的基礎科學和應用研究提供基礎及重要的原材料,以深入探索這類新物料本征的化學及物理特質,以及可行的應用。

“這項工作極大地擴展了納米材料相工程(Phase Engineering of Nanomaterials, PEN)的研究和應用范圍,同時也為今后探索納米材料的相依賴的物理化學性質,以及探索開發基于相依賴的實際應用鋪下了基石。”張教授說。

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張華教授(前排中)與他的研究團隊和合作成員:(后排左起)翟偉、陳博博士、譚超良博士、史振宇博士、賴壯釵博士(前排左一)和何其遠博士(前排右一)。

本次研究的通訊作者是張華教授和Hippalgaonkar博士。第一作者分別是城大化學系博士后研究員賴壯釵博士、材料科學及工程學系助理教授何其遠博士、新加坡南洋理工大學Thu Ha Tran女士及新加坡材料研究與工程研究院D. V. Maheswar Repaka博士。團隊亦包括其余21位來自8所大學及研究機構的研究人員。

DOI number: 10.1038/s41563-021-00971-y

本文已于 “香港城大研創” 微信公眾號發布。
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