有機-無機複合鈣鈦礦材料能用於光催化領(lǐng)域生產(chǎn)氫氣，但傳統(tǒng)鉛基鈣鈦礦因為含鉛而有毒，且在水中容易溶解而未被廣泛應(yīng)用。由香港城市大學(xué)（香港城大）科學(xué)家領(lǐng)導(dǎo)的聯(lián)合研究團(tuán)隊近日取得突破，成功研製出一種具特別結(jié)構(gòu)的無鉛鈣鈦礦材料，無需使用助催化劑亦能穩(wěn)定產(chǎn)生三倍的氫氣。團(tuán)隊的成果不但能降低生產(chǎn)成本，亦為生產(chǎn)氫氣這種未來燃料帶來技術(shù)上的啟示。

研究團(tuán)隊由香港城大能源及環(huán)境學(xué)院兼材料科學(xué)及工程學(xué)系助理教授徐先億博士領(lǐng)導(dǎo)。他們的研究成果已於科學(xué)期刊《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）上發(fā)表，題為〈In Situ Formation of Bismuth‐Based Perovskite Heterostructures for High‐Performance Cocatalyst‐Free Photocatalytic Hydrogen Evolution〉。此研究及後更獲該雜誌挑選出來於封面內(nèi)頁介紹。

無需用助催化劑因而降成本

徐博士多年來鑽研能源工程以及如鈣鈦礦等材料的設(shè)計與合成。他說：「如果不用貴金屬如鉑等等作為助催化劑（cocatalyst）的話，有機-無機複合鈣鈦礦材料（organic-inorganic hybrid halide perovskites）的光催化效能令人失望，但用貴金屬的成本卻很高，是個兩難。」助催化劑是協(xié)助催化劑發(fā)揮作用的物質(zhì)，活性很低，作用一般是捕獲電子、促進(jìn)載流子分離等。

徐博士與研究團(tuán)隊經(jīng)過一年多的努力，成功解決了此兩難，是首支團(tuán)隊研製出不用助催化劑也能有效產(chǎn)氫、一種具特別結(jié)構(gòu)的無鉛鉍基鈣鈦礦材料。他們把名為二甲基甲醯胺（dimethylformamide, DMF）的溶劑加進(jìn)異丙醇（isopropanol, IPA）溶液中，運用簡單的溶劑工程技術(shù)（solvent-engineering technique），製備出具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的新型無鉛鉍基複合鈣鈦礦材料，於可見光照射下能分解碘化氫，穩(wěn)定地產(chǎn)生氫氣。

意外發(fā)現(xiàn)材料的特別結(jié)構(gòu) 

 

團(tuán)隊在研究過程中以顯微鏡觀察材料的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)加入DMF會令此鉍基鈣鈦礦材料MA₃Bi₂I₉（methylammonium bismuth iodide）產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而形成DMA₃BiI₆（tri(dimethylammonium) hexa-iodobismuthate）。在5% DMF的濃度下，MA₃Bi₂I₉ 與DMA₃BiI₆並存，更形成異質(zhì)結(jié)（heterojunction，意即兩種不同的半導(dǎo)體材料結(jié)合的介面）。

 

徐博士解釋說：「DMF會被水解，並與鈣鈦礦材料內(nèi)的鉍離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在原位生成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。我們的研究發(fā)現(xiàn)加入1%或10%的DMF都不會出現(xiàn)這情況，而加入5%的DMF就會形成異質(zhì)結(jié)，真是個意外發(fā)現(xiàn)，非常有趣。」

 

那異質(zhì)結(jié)到底有何作用呢？異質(zhì)結(jié)會衍生能帶排列（energy band alignment），即兩種材料在能帶方面的重合，這會令電荷分離（charge separation）的效率因而提升。而電荷分離的意思，是本為一對的電子及空穴「拆夥」而分別向不同方向移動。這樣電子可以遷移到材料界面，與其他物質(zhì)結(jié)合而產(chǎn)生反應(yīng)。

新材料在分解碘化氫的過程中，受惠於異質(zhì)結(jié)促成的電荷分離，電子及空穴能分別遷移，當(dāng)中電子會與氫離子結(jié)合而產(chǎn)生氫氣。加上新材料的光致發(fā)光壽命（photoluminescence lifetime）也會因為異質(zhì)結(jié)的能帶排列而顯著提高，令遷移的電子有更大機會與氫離子結(jié)合而產(chǎn)生氫氣，因此提升了新材料產(chǎn)氫的效率。

氫的產(chǎn)量與要用助催化劑的材料匹敵

實驗數(shù)據(jù)顯示，單用可見光照射新材料，即使不用鉑為助催化劑，已可產(chǎn)生198.4μmol h^?1 g^?1氫氣。徐博士強調(diào)說：「這個數(shù)值甚至比沒有加DMF、但用上鉑作為助催化劑的相類似鈣鈦礦材料更高，而且材料的光催化活性在照射100小時仍然穩(wěn)定。」

徐博士表示，下一步他們會嘗試提升氫的產(chǎn)量。他相信長遠(yuǎn)來說，氫能將會在能源應(yīng)用中佔一席位。他期望研究能協(xié)助收集太陽能，以應(yīng)對能源危機。

徐博士是論文的唯一通訊作者，論文第一作者是他的博士生唐蘊琦。其他來自香港城大的研究團(tuán)隊成員包括機械及工程學(xué)系的王鑽開教授 、能源及環(huán)境學(xué)院博士生麥晉康和劉汝庚。其他研究團(tuán)隊成員則來自復(fù)旦大學(xué)、清華大學(xué)深圳國際研究生院以及法國的雷恩第一大學(xué)。

 

這項研究獲得香港城大、國家自然科學(xué)基金會、深圳市科技創(chuàng)新委員會和香港研究資助局、法國/香港合作研究計劃等的資助進(jìn)行。

DOI number: 10.1002/adfm.202006919

此研究及後更獲《先進(jìn)功能材料》雜誌挑選出來於封面內(nèi)頁介紹：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202070343 

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