二氧化碳（CO₂）是導(dǎo)致全球暖化的主要溫室氣體，假如二氧化碳能夠轉(zhuǎn)化為能源，就可謂一石二鳥。由香港城市大學(xué)（香港城大）科學(xué)家領(lǐng)導(dǎo)的聯(lián)合研究團隊早前便研發(fā)出一套光催化系統(tǒng)，在陽光照射下模擬光合作用，配合他們新研發(fā)的複合光催化劑，能夠從二氧化碳選擇性和有效地生產(chǎn)出燃料甲烷（methane, CH₄），於首8小時的反應(yīng)過程中，甲烷的產(chǎn)量增加近一倍。

研究由香港城大能源及環(huán)境學(xué)院（SEE）副教授吳永豪博士領(lǐng)導(dǎo)，並與來自澳洲、馬來西亞和英國大學(xué)的學(xué)者合作。研究結(jié)果已於科學(xué)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie）上發(fā)表，題為〈Metal-Organic Frameworks Decorated Cuprous Oxide Nanowires for Long-lived Charges Applied in Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄〉。

受大自然啟發(fā)的光催化

「受大自然的光合作用啟發(fā)，我們研發(fā)的太陽能光催化劑能夠有效地把二氧化碳轉(zhuǎn)化為燃料甲烷，將可減低碳排放，而且催化劑以銅為原料，價格將相對可負擔(dān)。」吳博士說。

他解釋，要把二氧化碳轉(zhuǎn)化為能源的過程其實並不簡單，而利用光催化劑去把二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷，在熱力學(xué)上極具挑戰(zhàn)，因為化學(xué)還原過程（chemical reduction）裡需要有八粒電子同時轉(zhuǎn)移，但把二氧化碳轉(zhuǎn)為一氧化碳則只需兩粒電子，因此過程中往往會更易產(chǎn)生對人體有害的一氧化碳。

他指出，半導(dǎo)體材料氧化亞銅（cuprous oxide, Cu₂O）能有效吸收可見光，於不同的研究裡被用作光催化劑或電催化劑，將二氧化碳化學(xué)還原為一氧化碳和甲烷等化學(xué)產(chǎn)物。不過，還原過程面對幾個主要問題，包括︰一、催化劑穩(wěn)定性不足；二、化學(xué)還原過程難以操控，會一併產(chǎn)生一堆化學(xué)品混合物，需要進一步分離和淨(jìng)化來提煉出甲烷，過程繁複，亦難以大規(guī)模應(yīng)用；以及三、氧化亞銅在短暫受照後會容易自我腐蝕為銅或氧化銅。

選擇性地只產(chǎn)生甲烷 

 

為了解決以上的問題，吳博士和團隊於是透過結(jié)合氧化亞銅與銅基的金屬有機框架材料（metal-organic frameworks, MOFs），成功製成一種新的複合光催化劑。運用該新催化劑，團隊能夠調(diào)控電子的轉(zhuǎn)移，從而選擇性地只產(chǎn)生甲烷氣體。

 

 

他們發(fā)現(xiàn)，與沒有MOF外層的氧化亞銅相比，在可見光照射下，具MOF外層的氧化亞銅催化劑穩(wěn)定地將二氧化碳還原為甲烷，產(chǎn)率顯著提高了近一倍，而且催化劑更加耐用，其最大二氧化碳吸收量是沒有MOF外層的氧化亞銅的七倍。

提升二氧化碳吸收量

團隊在直徑約為400納米的一維（1-D）氧化亞銅納米線外，包裹一層厚度約為300納米的銅基MOF材料。這層材料能夠穩(wěn)固氧化亞銅的形貌，但又不會阻礙它吸收光線，而且本身是吸二氧化碳的材料，加上其框架結(jié)構(gòu)提供了大量面積去吸附更多的二氧化碳，並緊貼在氧化亞銅的表面，因此可以在接近產(chǎn)生催化反應(yīng)的地方吸聚大量二氧化碳，促進了整個化學(xué)還原反應(yīng)。

 

 

此外，團隊發(fā)現(xiàn)MOF外層能有效穩(wěn)定氧化亞銅催化劑，當(dāng)受照後，催化劑內(nèi)受激發(fā)的電子會轉(zhuǎn)移到MOF，避免過多電子積聚在催化劑內(nèi)部造成自我侵蝕，所以提升了催化劑的壽命。  

電子停留在MOF　增加化學(xué)反應(yīng)機會

論文的第一作者、同樣來自SEE的吳昊博士更點出是次研究的其中一個重點，並說︰「我們運用了先進的時間分辨光致發(fā)光（time-resolved photoluminescence）技術(shù)，觀察到受光照激發(fā)的電子從氧化亞銅的導(dǎo)帶直接轉(zhuǎn)移到MOF的最低未佔分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）能級並停留在那裡，因而造成較持久的電荷分離狀態(tài)，而並非瞬間返回能級較低的價帶；停留在MOF的電子於是有更大機會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。」  

擴闊對MOF和金屬氧化物之間關(guān)係的理解

此前，科學(xué)界一向認(rèn)為MOF在改善光催化反應(yīng)時，其主要作用只是作為反應(yīng)體吸附劑（reactant adsorbent），負責(zé)吸附大量的反應(yīng)體，但團隊這次的研究則揭示了被激發(fā)的電荷如何於氧化亞銅與MOF之間遷移。吳博士說︰「我們證明了MOF會改變電荷的通路，於塑造反應(yīng)機制上扮演更重要的角色。」他指出，這一發(fā)現(xiàn)擴展了對MOF和金屬氧化物之間關(guān)係的理解，不只是過往以為的物理/化學(xué)吸附的相互作用，更會促使電荷分離。

研究團隊花了超過兩年研究出這個轉(zhuǎn)化二氧化碳的有效策略，下一步將會提升甲烷的生產(chǎn)效率，並研究大規(guī)模生產(chǎn)催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)的方法。吳博士總結(jié)說：「我們整個把二氧化碳轉(zhuǎn)為甲烷的過程唯一所需的能源便是太陽光。我們希望將來能夠藉此『循環(huán)再用』由工廠和汽車排放的二氧化碳，從而生產(chǎn)出潔淨(jìng)燃料。」

 

 

吳博士是論文的通訊作者，而論文的第一作者是吳昊博士。研究團隊其他成員則來自倫敦大學(xué)學(xué)院、新南威爾士大學(xué)、馬來西亞蒙納士大學(xué)、以及斯威本科技大學(xué)。

這項研究獲得香港城大、香港研究資助局和澳大利亞研究理事會的資助進行。

DOI number: 10.1002/anie.202015735

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